Chimie organică: Arenas. Hidrocarburi aromatice (arene): clasificare, nomenclatură și izomerie, proprietăți fizice Izomeri arene

Metode de obținere. 1. Preparare din hidrocarburi alifatice. Pentru a obține benzen și omologii săi în industrie, folosesc aromatizare hidrocarburi saturate care alcătuiesc petrolul. Când alcanii cu catenă liniară constând din cel puțin șase atomi de carbon sunt trecuți peste platină sau oxid de crom încălzit, dehidrogenarea are loc cu închiderea simultană a inelului ( dehidrociclizare). În acest caz, benzenul se obține din hexan, iar toluenul se obține din heptan.

2. Dehidrogenarea cicloalcanilor duce, de asemenea, la hidrocarburi aromatice; Pentru a face acest lucru, vaporii de ciclohexan și omologii săi sunt trecuți peste platină încălzită.

3. Benzenul poate fi obținut din trimerizarea acetilenei, pentru care se trece acetilena peste cărbune activ la 600 °C.

4. Omologii benzenului sunt obținuți din benzen prin reacția acestuia cu halogenuri de alchil în prezența halogenurilor de aluminiu (reacția de alchilare sau reacția Friedel-Crafts).

5. Când fuziune sărurile acizilor aromatici cu alcalii, arenele sunt eliberate în formă gazoasă.

Proprietăți chimice. Nucleul aromatic, care are un sistem mobil de n-electroni, este un obiect convenabil pentru atacul de către reactivi electrofili. Acest lucru este facilitat și de aranjarea spațială a norului de electroni a de pe ambele părți ale scheletului a plat al moleculei (vezi Fig. 23.1, b).

Cele mai tipice reacții pentru arene sunt cele care au loc în funcție de mecanism substituție electrofilă, notat cu simbolul S E(din engleză, substituție, electrofil).

Mecanism S E poate fi reprezentat astfel:

În prima etapă, particula electrofilă X este atrasă de norul n-electron și formează un complex n cu acesta. Doi dintre cei șase n-electroni ai inelului formează apoi o legătură a între X și unul dintre atomii de carbon. În acest caz, aromaticitatea sistemului este perturbată, deoarece în inel rămân doar patru electroni a, distribuiți între cinci atomi de carbon (complex a). Pentru a menține aromaticitatea, complexul a ejectează un proton și doi electroni ai legăturii C-H sunt transferați în sistemul de electroni l.

Următoarele reacții ale hidrocarburilor aromatice au loc prin mecanismul de substituție electrofilă.

1. Halogenare. Benzenul și omologii săi reacționează cu clorul sau bromul în prezența catalizatorilor - AlCl 3 anhidru, FeCl 3, AlBr 3.

Această reacție produce un amestec din toluen orto-și para-izomeri (vezi mai jos). Rolul catalizatorului este de a polariza o moleculă de halogen neutră pentru a forma o particulă electrofilă din aceasta.

2. Nitrare. Benzenul reacționează foarte lent cu acidul azotic concentrat chiar și atunci când este încălzit. Cu toate acestea, atunci când acționează amestec de nitrare(un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați), reacția de nitrare are loc destul de ușor.

3. Sulfonare. Reacția are loc cu ușurință cu acid sulfuric „afumant” (oleum).

• 4. alchilare Friedel-Crafts- vezi mai sus pentru metodele de obținere a omologilor benzenului.
• 5. Alchilare cu alchene. Aceste reacții sunt utilizate pe scară largă industrial pentru a produce etilbenzen și izopropilbenzen (cumen). Alchilarea este efectuată în prezenţa unui catalizator AlC13. Mecanismul de reacție este similar cu mecanismul reacției anterioare.

Toate reacțiile discutate mai sus decurg conform mecanismului substituţie electrofilă S E .

Odată cu reacțiile de substituție, pot intra și hidrocarburi aromatice reacții de adiție, totuși, aceste reacții duc la distrugerea sistemului aromatic și, prin urmare, necesită cantități mari de energie și apar numai în condiții dure.

6. Hidrogenarea benzenul este produs prin încălzire și presiune ridicată în prezența catalizatorilor metalici (Ni, Pt, Pd). Benzenul este transformat în ciclohexan.

Omologii benzenului la hidrogenare dau derivați de ciclohexan.

7. Halogenare radicală Distrugerea benzenului are loc atunci când vaporii acestuia interacționează cu clorul numai sub influența radiațiilor ultraviolete dure. În același timp, benzen atașează trei molecule și forme de clor produs solid hexaclorciclohexan (hexacloran) C 6 H 6 C1 6 (atomii de hidrogen nu sunt indicați în formulele structurale).

8. Oxidarea cu oxigenul aerului.În ceea ce privește rezistența la agenții oxidanți, benzenul seamănă cu alcanii - reacția necesită condiții dure. De exemplu, oxidarea benzenului cu oxigenul atmosferic are loc numai cu încălzirea puternică (400 ° C) a vaporilor acestuia în aer în prezența unui catalizator V 2 0 5; produse - un amestec de acid maleic și anhidrida acestuia.

Omologuri benzenului. Proprietățile chimice ale omologilor benzenului sunt diferite de cele ale benzenului, care se datorează influenţei reciproce a radicalului alchil şi a inelului benzenic.

Reacții laterale în lanț. Proprietățile chimice ale substituenților alchil de pe ciclul benzenic sunt similare cu alcanii. Atomii de hidrogen din ele sunt înlocuiți cu halogen printr-un mecanism radical (S R). De aceea în absența unui catalizator, la încălzire sau la iradiere UV, are loc o reacție de substituție radicală în lanțul lateral. Cu toate acestea, influența inelului benzenic asupra substituenților alchil duce la faptul că hidrogenul de la atomul de carbon legat direct de inelul benzenic este mai întâi înlocuit (o -atom carbon).

Înlocuire pe inelul benzenic prin mecanism S E Pot fi numai în prezența unui catalizator(A1C13 sau FeCl3). Înlocuirea în inel are loc la orto-şi poziţia para faţă de radicalul alchil.

Când permanganatul de potasiu și alți agenți oxidanți puternici acționează asupra omologilor benzenului, lanțurile laterale sunt oxidate. Indiferent cât de complexă este lanțul substituentului, acesta este distrus, cu excepția atomului de carbon a, care este oxidat într-o grupare carboxil.

Omologii benzenului cu un lanț lateral dau acid benzoic.

DEFINIŢIE

Hidrocarburi aromatice (arene)– substanțe ale căror molecule conțin unul sau mai multe inele benzenice. Formula generală a seriei omoloage de benzen C n H 2 n -6

Cei mai simpli reprezentanți ai hidrocarburilor aromatice sunt benzenul - C 6 H 6 și toluenul - C 6 H 5 -CH 3. Radicalii hidrocarburi obţinuţi din arene se numesc: C 6 H 5 - - fenil (Ph-) şi C 6 H 5 -CH 2 - - benzii.

Toți cei șase atomi de carbon din molecula de benzen sunt în stare de hibrid sp 2. Fiecare atom de carbon formează legături 3σ cu alți doi atomi de carbon și cu un atom de hidrogen, situate în același plan. Șase atomi de carbon formează un hexagon regulat (σ-scheletul moleculei de benzen).

Fiecare atom de carbon are un orbital p nehibridizat care conține un electron. Șase electroni p formează un singur nor de electroni π (sistem aromatic), care este reprezentat ca un cerc în interiorul unui inel cu șase membri.

Proprietățile chimice ale arenelor

Benzenul și omologii săi sunt caracterizați prin reacții de substituție care au loc prin mecanismul electrofil:

- halogenare (benzenul reactioneaza cu clorul si bromul in prezenta catalizatorilor - AlCl 3 anhidru, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + CI2 = C6H5-CI + HCI

- nitrare (benzenul reacționează ușor cu amestecul de nitrare - un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați)

- alchilare cu alchene

C6H6 + CH2 = CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2

Reacțiile de adăugare la benzen duc la distrugerea sistemului aromatic și apar numai în condiții dure:

— hidrogenare (reacția are loc la încălzire, catalizatorul este Pt)

- adăugarea de clor (apare sub influența radiațiilor UV cu formarea unui produs solid - hexaclorciclohexan (hexacloran) - C 6 H 6 Cl 6)

Proprietățile fizice ale arenelor

Primii membri ai seriei omoloage de benzen sunt lichide incolore cu un miros specific. Sunt mai ușoare decât apa și practic insolubile în ea. Se dizolvă bine în solvenți organici și sunt ei înșiși buni solvenți.

Obținerea de arene

Principalele metode de obținere a benzenului și a omologilor săi:

— dehidrociclizarea alcanilor (catalizatori – Pt, Cr 3 O 2)

— dehidrogenarea cicloalcanilor (reacția are loc la încălzire, catalizatorul este Pt)

— trimerizarea acetilenei (reacția are loc când este încălzită la 600C, catalizatorul este cărbune activ)

3HC≡CH → C6H6

- alchilarea benzenului (reacția Friedel-Crafts) (catalizator - clorură de aluminiu sau acid fosforic)

Exemple de rezolvare a problemelor

EXEMPLUL 1

Exercita

Densitatea de vapori a substanței este de 3,482 g/l. Piroliza sa a produs 6 g de funingine și 5,6 l de hidrogen. Determinați formula acestei substanțe.

Soluţie

Să aflăm cantitatea de substanță de funingine (carbon): v(C) = m(C)/M(C) v(C) = 6/12 = 0,5 mol Să aflăm cantitatea de substanță hidrogen: v(H2) = V(H2)/Vm v(H2) = 5,6/22,4 = 0,25 mol Prin urmare, cantitatea de substanță a unui atom de hidrogen va fi egală cu: v(H) = 2×0,25 = 0,5 mol Să notăm numărul de atomi de carbon dintr-o moleculă de hidrocarbură cu x și numărul de atomi de hidrogen cu y, atunci raportul acestor atomi din moleculă este: x:y = 0,5: 0,5 = 1:1 Cea mai simplă formulă a hidrocarburilor CH Greutatea moleculară a unei hidrocarburi este: M(C x H y) = ρ×V m = 3,482×22,4 = 78 g/mol Greutatea moleculară a unei molecule de compoziție CH este egală cu: M(CH) = 13 g/mol n = M(C x H y)/ M(CH) = 78/13 = 6, prin urmare, coeficienții x și y trebuie înmulțiți cu 6, atunci hidrocarbura dorită are compoziția C 6 H 6 - acesta este benzen

Compușii chimici aromatici, sau arenele, sunt un grup mare de compuși carbociclici ale căror molecule conțin un inel stabil de șase atomi de carbon. Se numește „inel de benzen” și este responsabil pentru proprietățile fizice și chimice speciale ale arenelor.

Hidrocarburile aromatice includ în principal benzenul și toți omologii și derivații săi.

Moleculele de arenă pot conține mai multe inele benzenice. Astfel de compuși se numesc compuși aromatici polinucleari. De exemplu, naftalina este un medicament binecunoscut pentru protejarea produselor din lână de molii.

Benzen

Acest cel mai simplu reprezentant al arenelor constă doar dintr-un inel benzenic. Formula sa moleculară este C 6 Η 6. Formula structurală a moleculei de benzen este cel mai adesea reprezentată de forma ciclică propusă de A. Kekule în 1865.

Avantajul acestei formule este că reflectă cu exactitate compoziția și echivalența tuturor atomilor de C și H din inel. Cu toate acestea, nu a putut explica multe dintre proprietățile chimice ale arenelor, așa că afirmația despre prezența a trei legături duble C=C conjugate este eronată. Acest lucru a devenit cunoscut abia odată cu apariția teoriei moderne a conexiunii.

Între timp, astăzi formula pentru benzen este adesea scrisă în maniera propusă de Kekule. În primul rând, cu ajutorul său, este convenabil să scrieți ecuații ale reacțiilor chimice. În al doilea rând, chimiștii moderni văd în el doar un simbol, și nu o structură reală. Structura moleculei de benzen este astăzi transmisă prin diferite tipuri de formule structurale.

Structura inelului benzenic

Caracteristica principală a inelului benzenic este absența legăturilor simple și duble în el în sensul tradițional. În conformitate cu conceptele moderne, molecula de benzen apare ca un hexagon plat cu lungimi laturi egale cu 0,140 nm. Se pare că lungimea legăturii C-C în benzen este o valoare intermediară între simplu (lungimea sa este de 0,154 nm) și dublă (0,134 nm). Legăturile C-H se află și ele în același plan, formând un unghi de 120° cu marginile hexagonului.

Fiecare atom de C din structura benzenului este în stare hibrid sp2. Este conectat prin cei trei orbitali hibrizi cu doi atomi de C localizați în apropiere și un atom de H, adică formează trei legături s. Un alt orbital 2p, dar deja nehibridizat, se suprapune cu aceiași orbitali ai atomilor C vecini (la dreapta și la stânga). Axa sa este perpendiculară pe planul inelului, ceea ce înseamnă că orbitalii se suprapun deasupra și dedesubtul acestuia. În acest caz, se formează un sistem comun de electroni π închis. Datorită suprapunerii egale a orbitalilor 2p ai celor șase atomi de C, are loc un fel de „egalizare” a legăturilor C-C și C=C.

Rezultatul acestui proces este asemănarea unor astfel de legături „una și jumătate” atât cu legături duble, cât și cu cele simple. Acest lucru explică faptul că arenele prezintă proprietăți chimice caracteristice atât alcanilor, cât și alchenelor.

Energia legăturii carbon-carbon din inelul benzenic este de 490 kJ/mol. Care este, de asemenea, media dintre energiile unei legături duble simple și multiple.

Nomenclatura arenei

Baza pentru denumirile hidrocarburilor aromatice este benzenul. Atomii din inel sunt numerotați din cel mai mare substituent. Dacă substituenții sunt echivalenti, atunci numerotarea se efectuează pe calea cea mai scurtă.

Pentru mulți omologi ai benzenului, sunt adesea folosite denumiri banale: stiren, toluen, xilen etc. Pentru a reflecta poziția relativă a substituenților, se obișnuiește să se folosească prefixele orto-, meta-, para-.

Dacă molecula conține grupe funcționale, de exemplu, carbonil sau carboxil, atunci molecula arenă este considerată un radical aromatic legat de aceasta. De exemplu, -C6H5-fenil, -C6H4-fenilen, C6H5-CH2-benzii.

Proprietăți fizice

Primii reprezentanți din seria omoloagă a benzenului sunt lichide incolore cu un miros specific. Greutatea lor este mai ușoară decât apa, în care sunt practic insolubile, dar se dizolvă bine în majoritatea solvenților organici.

Toate hidrocarburile aromatice ard cu o flacără fumurie, ceea ce se explică prin conținutul ridicat de C din molecule. Punctele de topire și de fierbere ale acestora cresc odată cu creșterea greutăților moleculare în seria omoloagă a benzenului.

Proprietățile chimice ale benzenului

Dintre diferitele proprietăți chimice ale arenelor, reacțiile de substituție trebuie menționate separat. De asemenea, foarte semnificative sunt unele reacții de adiție care apar în condiții speciale și procese de oxidare.

Reacții de substituție

Electronii π destul de mobili ai inelului benzenic sunt capabili să reacționeze foarte activ cu electrofilii atacatori. Această substituție electrofilă implică inelul benzenic însuși în benzen și lanțul de hidrocarburi asociat în omologii săi. Mecanismul acestui proces a fost studiat în detaliu de chimia organică. Proprietățile chimice ale arenelor asociate cu atacul electrofil apar în trei etape.

• Prima etapă. Apariția complexului π se datorează legării sistemului de electroni π al inelului benzenic de particula X +, care se leagă de șase electroni π.

Bromurarea benzenului în prezența bromurilor de fier sau aluminiu fără încălzire duce la producerea de bromobenzen:

C 6 Η 6 + Br 2 —> C 6 Η 5 -Br + ΗBr.

Nitrarea cu un amestec de acizi azotic și sulfuric duce la producerea de compuși cu o grupare nitro în inel:

C 6 Η 6 + ΗONO 2 -> C 6 Η 5 -NO 2 + Η 2 O.

Sulfonarea este realizată de un ion de bisulfoniu format ca rezultat al reacției:

3Η 2 SO 4 ⇄ SO 3 Η + + Η 3 O + + 2ΗSO 4 - ,

sau trioxid de sulf.

Reacția corespunzătoare acestei proprietăți chimice a arenelor este:

C 6 H 6 + SO 3 H + —> C 6 H 5 — SO 3 H + H + .

Reacţiile de substituţie cu alchil şi acil, sau reacţiile Friedel-Crafts, sunt efectuate în prezenţa de AlCI3 anhidru.

Aceste reacții sunt puțin probabile pentru benzen și continuă cu dificultate. Adăugarea de halogenuri de hidrogen și apă la benzen nu are loc. Cu toate acestea, la temperaturi foarte ridicate în prezența platinei, este posibilă o reacție de hidrogenare:

C606 + 3H2 -> C6H12.

Când sunt iradiate cu lumină ultravioletă, moleculele de clor se pot alătura unei molecule de benzen:

C 6 Η 6 + 3Cl 2 —> C 6 Η 6 Cl 6 .

Reacții de oxidare

Benzenul este foarte rezistent la agenții oxidanți. Astfel, nu decolorează soluția roz de permanganat de potasiu. Cu toate acestea, în prezența oxidului de vanadiu, acesta poate fi oxidat de oxigenul atmosferic la acid maleic:

C6H6 + 4O -> COO0-C0 = C0-COO0.

În aer, benzenul arde cu aspect de funingine:

2C 6 Η 6 + 3O2 → 12C + 6 Η 2 O.

Proprietățile chimice ale arenelor

1. Substituţie.

Reguli de orientare

Ce poziție (o-, m- sau p-) va ocupa substituentul în timpul interacțiunii agentului electrofil cu inelul benzenic este determinată de regulile:

• dacă există deja vreun substituent în inelul benzenic, atunci acest substituent este cel care direcționează grupul de intrare într-o anumită poziție;
• toţi substituenţii de orientare sunt împărţiţi în două grupe: orientanţii de primul fel direcţionează grupul de atomi de intrare către poziţiile orto- şi para (-NH2, -OH, -CH3, -C2H5, halogeni); orientanţii de al doilea fel direcţionează substituenţii care intră în poziţia meta (-NO2, -SO3H, -COHO, -COOH).

Orientările sunt enumerate aici în ordinea forței direcționale descrescătoare.

Este de remarcat faptul că această împărțire a substituenților de grup este condiționată, datorită faptului că în majoritatea reacțiilor se observă formarea tuturor celor trei izomeri. Orientanții influențează doar care dintre izomeri va fi obținut în cantități mai mari.

Obținerea de arene

Principalele surse de arene sunt distilarea uscată a cărbunelui și rafinarea petrolului. Gudronul de cărbune conține o cantitate imensă de tot felul de hidrocarburi aromatice. Unele tipuri de ulei conțin până la 60% arene, care pot fi izolate cu ușurință prin distilare simplă, piroliză sau cracare.

Metodele de preparare sintetică și proprietățile chimice ale arenelor sunt adesea interdependente. Benzenul, ca și omologii săi, este obținut în unul dintre următoarele moduri.

1. Reformarea produselor petroliere. Dehidrogenarea alcanilor este cea mai importantă metodă industrială pentru sinteza benzenului și a multor omologi ai acestuia. Reacția se realizează prin trecerea gazelor peste un catalizator încălzit (Pt, Cr 2 O 3, Mo și V oxizi) la t = 350-450 o C:

C 6 H 14 —> C 6 Η 6 + 4 Η 2.

2. Reacția Wurtz-Fittig. Se realizează prin etapa de obținere a compușilor organometalici. Ca rezultat al reacției, se pot obține mai mulți produse.

3. Trimerizarea acetilenei. Acetilena însăși, ca și omologii săi, este capabilă să formeze arene atunci când este încălzită cu un catalizator:

3C 2 Η 2 -> C 6 Η 6.

4. Reacția Friedel-Crafts. Metoda de obținere și transformare a omologilor benzenului a fost deja discutată mai sus în proprietățile chimice ale arenelor.

5. Preparare din sărurile corespunzătoare. Benzenul poate fi izolat prin distilarea sărurilor acidului benzoic cu alcalii:

C 6 Η 5 —COONa + NaOΗ —> C 6 Η 6 + Na 2 CO 3 .

6. Reducerea cetonelor:

C6Η5-CO-CΗ3 + Zn + 2ΗCl —> C6Η5-CΗ2-CΗ3 + Η2O + ZnCl2;

CΗ 3 -C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + NΗ 2 -NΗ 2 —> CΗ 3 -C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O.

Aplicarea arenelor

Proprietățile chimice și domeniile de aplicare ale arenelor sunt direct legate, deoarece majoritatea compușilor aromatici sunt utilizați pentru sinteza ulterioară în producția chimică și nu sunt utilizați în formă finită. Excepție fac substanțele utilizate ca solvenți.

Benzenul C 6 × 6 este utilizat în principal în sinteza etilbenzenului, cumenului și ciclohexanului. Pe baza acesteia, se obțin produse intermediare pentru producerea diferiților polimeri: cauciucuri, materiale plastice, fibre, coloranți, agenți tensioactivi, insecticide și medicamente.

Toluenul C 6 H 5 -CH 3 este utilizat la producerea de coloranți, medicamente și explozivi.

Xilenii C 6 Η 4 (C 3) 2 în formă mixtă (xilen tehnic) sunt utilizați ca solvent sau materie primă pentru sinteza substanțelor organice.

Izopropilbenzenul (sau cumenul) C 6 H 4 -CH (CH 3) 2 este reactivul de pornire pentru sinteza fenolului și acetonei.

Vinilbenzenul (stirenul) C 6 Η 5 -CΗ=CΗ 2 este materia primă pentru producerea celui mai important material polimeric - polistirenul.

ORENES

Hidrocarburi aromatice (arene) – hidrocarburi ciclice, unite prin conceptul de aromaticitate, care determină caracteristici comune în structură și proprietăți chimice.

Clasificare

Pe baza numărului de inele benzenice din moleculă, arenele sunt împărțite în la:

mononucleare

multi-core

Nomenclatură și izomerie

Strămoșul structural al hidrocarburilor din seria benzenului este benzen C6H6 din care derivă denumirile sistematice ale omologilor.

Pentru compușii monociclici, se păstrează următoarele denumiri nesistematice (triviale):

Poziția substituenților este indicată cu cele mai mici numere (direcția numerotării nu contează),

iar pentru compușii disubstituiți puteți folosi notația orto, meta, pereche.

Dacă există trei substituenți în inel, ei ar trebui să primească cele mai mici numere, adică rândul „1,2,4” are un avantaj față de „1,3,4”.

1,2-dimetil-4-etilbenzen (denumire corectă) 3,4-dimetil-1-etilbenzen (denumire incorectă)

Izomeria arenelor monosubstituite se datorează structurii scheletului de carbon al substituentului în omologii benzenului di- și polisubstituit, se adaugă izomerie suplimentară, cauzată de aranjarea diferită a substituenților în nucleu.

Izomeria hidrocarburilor aromatice cu compoziția C 9 H 12:

Proprietăți fizice

Punctele de fierbere și de topire ale arenelor sunt mai mari decât cele ale alcanilor, alchenelor, alchinelor, sunt ușor polari, insolubile în apă și foarte solubile în solvenți organici nepolari. Arenele sunt lichide sau solide care au mirosuri specifice. Benzenii și multe arene condensate sunt toxice, unele dintre ele prezintă proprietăți cancerigene. Produșii intermediari ai oxidării arenelor condensate în organism sunt epoxizii, care fie provoacă în mod direct cancer, fie sunt precursori ai agenților cancerigeni.

Obținerea de arene

Multe hidrocarburi aromatice sunt de mare importanță practică și sunt produse la scară industrială largă. O serie de metode industriale se bazează pe prelucrarea cărbunelui și petrolului.

Uleiul este format în principal din hidrocarburi alifatice și aliciclice pentru a transforma hidrocarburile alifatice sau aciclice în cele aromatice, au fost dezvoltate metode de aromatizare a uleiului, a căror bază chimică a fost dezvoltată de N.D. Zelinsky, B.A. Kazansky.

1. Ciclizare și dehidrogenare:

2. Hidrodesmetilarea:

3. Omologii benzenului sunt preparați prin alchilare sau acilare urmată de reducerea grupării carbonil.

a) alchilare Friedel-Crafts:

b) Acilare Friedel-Crafts:

4. Prepararea bifenilului prin reacția Wurtz-Fitting:

5. Prepararea difenilmetanului prin reacția Friedel-Crafts:

Structură și proprietăți chimice.

Criterii de aromatitate:

Pe baza calculelor teoretice și a studiilor experimentale ale sistemelor conjugate ciclice, s-a constatat că un compus este aromatic dacă are:

• σ-schelet ciclic plat;
• Un sistem de electroni π închis conjugat, care acoperă toți atomii inelului și care conține 4n + 2, unde n = 0, 1, 2, 3 etc. Această formulare este cunoscută ca regula lui Hückel.

Criteriile de aromaticitate permit să se distingă sistemele aromatice conjugate de toate celelalte. Benzenul conține un sextet de electroni π și urmează regula lui Hückel la n = 1.

În ciuda gradului ridicat de nesaturare, compușii aromatici sunt rezistenți la agenții oxidanți și la temperatură și sunt mai predispuși să sufere reacții de substituție, mai degrabă decât reacții de adiție. Acești compuși au stabilitate termodinamică crescută, care este asigurată de energia mare de conjugare a sistemului inelar aromatic (150 kJ/mol, prin urmare, arenele intră de preferință în reacții de substituție, în urma cărora păstrează aromaticitatea);

Mecanismul reacțiilor de substituție electrofilă în ciclul aromatic:

Densitatea electronică a sistemului π-conjugat al inelului benzenic este o țintă convenabilă pentru atacul de către reactivii electrofili.

De obicei, reactivii electrofili sunt generați în timpul unei reacții folosind catalizatori și condiții adecvate.

E – Y → E δ + – Y δ - → E + + Y -

Formarea unui complex π. Atacul inițial de către electrofil al norului de electroni π al inelului duce la coordonarea reactivului cu sistemul π și la formarea unui complex de tip donor-acceptor numit π-complex. Sistemul de aromă nu este perturbat:

Formarea complexului σ. Etapa limitativă, în care electrofilul formează o legătură covalentă cu un atom de carbon datorită a doi electroni ai sistemului π al inelului, care este însoțită de tranziția acestui atom de carbon de la sp 2 - V sp 3 - stare hibridă și perturbare aromatică, molecula se transformă într-un carbocation.

Stabilizarea complexului σ. Se realizează prin abstracția unui proton din complexul σ folosind o bază. În acest caz, datorită celor doi electroni ai ruperii legăturii covalente C–H, sistemul π închis al inelului este restaurat, adică. molecula revine la starea aromatică:

Efectul substituenților asupra reactivității și orientării substituției electrofile

Substituenții de pe inelul benzenic perturbă uniformitatea distribuției π- nor de electroni al inelului și influențează astfel reactivitatea inelului.

• Substituenții donatori de electroni (D) măresc densitatea de electroni a inelului și cresc rata de substituție electrofilă se numesc astfel de substituenți activând.
• Substituenții atrăgătoare de electroni (A) reduc densitatea de electroni a inelului și reduc viteza de reacție, numită decontaminant.

ARENES (hidrocarburi aromatice)

Arene sau hidrocarburi aromatice - Aceștia sunt compuși ale căror molecule conțin grupări ciclice stabile de atomi (nuclei de benzen) cu un sistem închis de legături conjugate.

De ce „aromatic”? Deoarece Unele dintre numeroasele substanțe au un miros plăcut. Cu toate acestea, în zilele noastre conceptul de „aromaticitate” are un sens complet diferit.

Aromaticitatea unei molecule înseamnă stabilitate crescută a acesteia, datorită delocalizării electronilor π în sistemul ciclic.

Criterii de aromaticitate a arenei:

1. Atomi de carbon în sp 2 -starea hibridizată formează un ciclu.
2. Atomii de carbon sunt aranjați într-un singur plan(ciclul are o structură plată).

Un sistem închis de conexiuni conjugate conține

4n+2 electroni π ( n– întreg).

Molecula de benzen îndeplinește pe deplin aceste criterii. C6H6.

Conceptul " inel de benzen” necesită decriptare. Pentru a face acest lucru, este necesar să se ia în considerare structura moleculei de benzen.

ÎNToate legăturile dintre atomii de carbon din benzen sunt identice (nu există legături duble sau simple ca atare) și au o lungime de 0,139 nm. Această valoare este intermediară între lungimea unei simple legături în alcani (0,154 nm) și lungimea unei duble legături în alchene (0,133 nm).

Echivalența conexiunilor este de obicei reprezentată de un cerc în interiorul unui ciclu

Conjugarea circulară oferă un câștig de energie de 150 kJ/mol. Această valoare este energia de conjugare este cantitatea de energie care trebuie cheltuită pentru a perturba sistemul aromatic al benzenului.

Formula generala: CnH2n-6(n ≥ 6)

Seria omologa:

Omologii benzenului sunt compuși formați prin înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen într-o moleculă de benzen cu radicali de hidrocarburi (R):

orto- (O-) substituenți pe atomii de carbon vecini ai inelului, adică 1,2-;
meta- (m-) substituenți printr-un atom de carbon (1,3-);
pereche- (n-) substituenți de pe părțile opuse ale inelului (1,4-).

aril

C 6 H 5- (fenil) Și C6H Radicalii monovalenți aromatici au denumirea comună " aril„. Dintre aceștia, două sunt cele mai comune în nomenclatura compușilor organici:

C 6 H 5- (fenil) Și C6H5CH2- (benzii). 5 CH 2- (benzii).

Izomerie:

structural:

1) pozițiile substituenților pentru di-, trei- Și tetra-benzen substituit (de exemplu, O-, m- Și n-xilene);

2) schelet de carbon din lanțul lateral care conține cel puțin 3 atomi de carbon:

3) izomeria substituenților R, începând cu R = C 2 H 5.

Proprietăți chimice:

Pentru arene, reacțiile în curs cu conservarea sistemului aromatic, și anume, reacții de substituție atomi de hidrogen asociati inelului.

2. Nitrarea

Benzenul reacționează cu un amestec de nitrare (un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați):

3. Alchilare

Înlocuirea unui atom de hidrogen din ciclul benzenic cu o grupare alchil ( alchilare) apare sub influenta halogenuri de alchil sau alcheneîn prezența catalizatorilor AlCl3, AlBr3, FeCl3.

Înlocuirea în alchilbenzeni:

Omologii benzenului (alchilbenzeni) suferă reacții de substituție mai activ decât benzenul.

De exemplu, în timpul nitrarii toluenului C6H5CH3Înlocuirea nu a unuia, ci a trei atomi de hidrogen poate avea loc cu formarea de 2,4,6-trinitrotoluen:

și facilitează înlocuirea în aceste posturi.

Pe de altă parte, sub influența inelului benzenic, gruparea metil CH 3în toluen devine mai activ în reacţiile de oxidare şi substituţie radicalică comparativ cu metanul CH 4.

Toluenul, spre deosebire de metan, se oxidează în condiții blânde (decolorează o soluție acidificată de KMnO 4 când este încălzită):

Reacțiile de substituție radicală apar mai ușor decât în ​​alcani. lanț lateral alchilbenzeni:

Acest lucru se explică prin faptul că în stadiul de limitare se formează cu ușurință radicali intermediari stabili (la o energie de activare scăzută). De exemplu, în caz toluen se formează un radical benzii Ċ H2-C6H5. Este mai stabil decât radicalii liberi alchil ( Ċ N 3, Ċ H2R), deoarece electronul său nepereche este delocalizat datorită interacțiunii cu sistemul de electroni π al inelului benzenic:

Reguli de orientare

1. Substituenții prezenți pe inelul benzenic direcționează gruparea nou introdusă către anumite poziții, de ex. au un efect de orientare.

2. În funcție de acțiunea lor de direcție, toți substituenții sunt împărțiți în două grupuri:orientanţi de primul felŞi orientanţi de al doilea fel.

   Orientanti de primul fel(orto-para-orientatori) substituirea ulterioară directă predominant cătreorto- Și pereche- prevederi.

   Acestea includ donator de electroni grupuri (efectele electronice ale grupurilor sunt indicate între paranteze):

R( +I); - OH(+M,-I); - SAU(+M,-I); - NH2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) Efectul +M este mai puternic decât efectul -I în aceste grupuri.

Orientanții de primul fel măresc densitatea electronilor în inelul benzenic, în special pe atomii de carbon dinorto- Și pereche-poziții, care favorizează interacțiunea acestor atomi particulari cu reactivii electrofili.

Orientanții de primul fel, crescând densitatea de electroni în inelul benzenic, își măresc activitatea în reacțiile de substituție electrofilă comparativ cu benzenul nesubstituit.

Un loc aparte printre orientanții de primul fel îl ocupă halogenii, care expunatrăgătoare de electroni proprietati:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Fiinţă orto-para-orientanti, incetinesc substitutia electrofila. Motivul - puternic – Eu-efectul atomilor de halogen electronegativi, care reduce densitatea electronilor din inel.

Orientatori de al 2-lea fel ( meta-orientatori) substituirea ulterioară directă predominant la meta-poziţie.
Acestea includ atrăgătoare de electroni grupuri:

-NU 2 (– M, – eu); -COOH (– M, – eu); -CH=O (– M, – eu); -SO3H (– Eu); -NH3+ (– Eu); -CCl 3 (– Eu).

Orientanții de al 2-lea fel reduc densitatea electronilor în inelul benzenic, în special în orto- Și pereche- prevederi. Prin urmare, electrofilul atacă atomii de carbon nu în aceste poziții, ci în meta-poziție în care densitatea electronilor este puțin mai mare.
Exemplu:

Toți orientanții de al 2-lea tip, reducând în general densitatea electronilor în inelul benzenic, își reduc activitatea în reacțiile de substituție electrofilă.

Astfel, ușurința înlocuirii electrofile pentru compuși (dați ca exemple) scade în ordinea:

toluen C6H5CH Spre deosebire de benzen, omologii săi se oxidează destul de ușor.