Прямой электролиз воды. Электролиз воды: что нам о нем известно

Введение

За последние десятилетия созданы сотни установок электролиза воды для получения водорода и кислорода, оборудованных электролизерами, которые работают как при атмосферном, так и при повышенном давлении. В настоящее время только на электростанциях работает около тысячи электролизеров различного типа.

Для удовлетворения нужд народного хозяйства в электролитическом водороде в ближайшие годы дополнительно потребуется значительное количество мощных электролизеров производительностью по 500 - 650 водорода и более мелких электролизеров для выработки небольших количеств водорода.

Во многих странах электролизные установки использовались для получения тяжелой воды в качестве побочного продукта. В последующем были разработаны более эффективные методы её производства, однако побочное получение побочной воды на крупных электролизных установках в ряде случаев целесообразно.

1. Общие сведения о процессе электролиза воды

Как известно, при прохождении электрического тока через растворы электролитов на электродах происходит разряд ионов и протекают связанные с этим химические реакции. Протекания процесса электролиза определяется переносом электрического тока в жидкости и условиями разряда присутствующих в растворе ионов электролита.

Процесс электролиза воды с получением водорода и кислорода описывается следующим суммарным уравнением:

Чистую воду нельзя непосредственно подвергать электролизу, так как её электропроводность очень мала. Удельная электропроводность водопроводной воды близка к * очень чистой дистиллированной воды около 4*. Поэтому при электролизе применяют водные растворы электролитов - кислот, щелочей, солей.

Изменяя состав, концентрацию и температуру электролита и подбирая условия, определяющие величину перенапряжения, можно изменять протекания электродных процессов в желательном направлении.

В промышленных процессах электролиза воды в настоящее время применяются только щелочные электролиты - едкое кали и едкий нарт. Если в качестве электролитов используются технический щелочи, в их растворах присутствуют примеси ионов и т.д. Возможно также присутствие в электролите небольших количеств железа и других загрязнений.

При длительной эксплуатации установок электролиза воды в растворе электролита накапливаются посторонние ионы, вносимые с примесями, содержащиеся в питательной воде. Если какая-либо примесь, например ионы , постоянно поступает в раствор электролита, то при достаточной продолжительности процесса электролиза достигается предельная концентрация этой примеси, которая определяется из равенства её прихода и расхода в электролизере за единицу времени.

При питании электролизера дистиллированной водой содержание простых ионов в электролите обычно очень невелико и в сумме не превышает 1 - 5 г/л, исключая карбонаты, содержание которых в 1 л раствора электролита может достигать десятков граммов. В электролизерах с открытым зеркалом электролита, соприкасающимися с воздухом, концентрация карбонатов может быть ещё больше. Для электролизеров некоторых конструкций электролит приготавливают в герметичных баках с азотной подушкой, что предотвращает загрязнение его карбонатами.

При электролизе воды на катоде выделяется водород, аноде - кислород. В зависимости от условий ведения катодного процесса возможны два механизма его протекания. В кислых растворах с высоким содержанием ионов водорода его выделение происходит за счет разряда ионов с образованием атомарного водорода, который адсорбируется на поверхности катода, что может быть описано выражением:

Поскольку ион водорода в растворе гидратирован, стадию его разряда можно представить в виде:

Следующая стадия катодного процесса - рекомбинация атомарного водорода в молекулярный протекающая по каталитическому механизму.

В определенных условиях обе стадии катодного процесса - разряд ионов и выделение молекулярного водорода - могут протекать одновременно.

Если в растворе присутствуют другие катионы, имеющие более положительный потенциал выделения по сравнению с водородом, они выделяются на катоде, образуя осадок. Это наблюдается, например, при наличии в электролите примесей соединений свинца, олова, цинка, железа, хрома, молибдена и некоторых других металлов. В случае образования на катоде такого осадка могут изменятся потенциал выделения водорода и условия протекания катодного процесса. В промышленных условиях электролит практически всегда содержит небольшое количество ионов железа из - за постоянной коррозии стальных деталей электролизеров. Поэтому на катодной поверхности обычно образуется осадок в виде металлической (железной) губки.

Выделение на аноде кислорода при электролизе воды происходит в результате разряда гидроксильных ионов или молекул воды. Присутствующие в электролите небольшие количества и других ионов, а также ионы при достаточно высокой концентрации щелочи в растворе (200 - 300 г./л и более) не могут разряжаться, так как для этого в данных условиях необходим более высокий потенциал, чем для разряда ионов или молекул воды. В щелочных растворах при умеренных плотностях тока подвод ионов гидроксила к аноду не является лимитирующим процессом и они разряжаются на аноде по реакции:

В кислых растворах при любых плотностях тока и в щелочных растворах при высоких плотностях тока подвод ионов является лимитирующей стадией и для разряда их предложен второй механизм:

При электролизе в переносе тока принимают участие все находящиеся в электролите ионы. Доля их участия определяется относительной концентрацией и подвижностью ионов. В щелочных электролитах вследствие очень низкой концентрации ионов водорода перенос тока осуществляется почти исключительно ионами .

На катоде разряжаются практически только молекулы воды, на аноде - ионы . При этом на каждую молекулу выделявшегося на катоде водорода распадается две молекулы воды с образованием двух молекул . Ионы и , участвующие в переносе тока к катоду, так же как , и другие анионы, участвующие в переносе тока к аноду, на электродах не разряжаются.

В связи с тем, что в процессе электролиза воды на обоих электродах выделяются газы, прилегающий к электроду слой электролита интенсивно перемешивается. Поэтому на поверхности анода маловероятно образование локальных зон с сильно пониженной концентрацией КОН и соответственно с повышенной концентрацией ионов и др. Однако в глубине узких щелей между электродом и прилегающими к нему деталями или под шламом у поверхности электрода возможно значительное изменение концентрации ионов по ранее рассмотренным причинам. Такие концентрационные изменения, по-видимому, вызывают местную интенсивную электрохимическую коррозию некоторых деталей электролизеров.

Как и в других электрохимических процессах, затраты электрической энергии при электролизе воды велики и часто определяют экономику этого процесса. Поэтому вопросам расхода энергии на электролиз и снижению величины напряжения на электролитической ячейки всегда уделяется большое внимание.

. Электрохимические ячейки

Электрохимическая ячейка обычно состоит из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой электрод, погруженный в свой электролит. Электроды изготавливают из электропроводящего материала (металла или углерода), реже из полупроводника. Носителями заряда в электродах являются электроны, а в электролите - ионы. Являющийся электролитом водный раствор поваренной соли (хлорида натрия NaCl) содержит заряженные частицы: катионы натрия Na+ и анионы хлора Cl- Если поместить такой раствор в электрическое поле, то ионы Na+ будут двигаться к отрицательному полюсу, ионы Cl- - к положительному. Расплавы солей, например NaCl, тоже электролиты. Электролитами могут быть и твердые вещества, например b-глинозем (полиалюминат натрия), содержащий подвижные ионы натрия, или ионообменные полимеры.

Полуэлементы разделяются перегородкой, которая не мешает движению ионов, но предотвращает перемешивание электролитов. Роль такой перегородки может выполнять солевой мостик, трубка с водным раствором, закрытая с обоих концов стекловатой, ионообменная мембрана, пластина из пористого стекла. Оба электрода электролитической ячейки могут быть погружены в один электролит.

Электрохимические ячейки бывают двух типов: гальванические элементы и электролитические ячейки (электролизеры).

В электролитической ячейке протекают те же реакции, что и в промышленных электролизерах для получения хлора и щелочи: превращение рассола (концентрированного водного раствора хлорида натрия) в хлор и гидроксид натрия NaOH:

электролиз окисление ион

Хлорид-ионы на графитовом электроде окисляются до газообразного хлора, а вода на железном электроде восстанавливается до водорода и гидроксид-иона. Электролиты остаются электронейтральными благодаря перемещению ионов натрия через перегородку - ионообменную мембрану. Электрод, на котором осуществляется окисление, называется анодом, а электрод, на котором происходит восстановление, - катодом.

Список литературы

1. О.Д. Хвольсон, Курс физики, РСФСР, Госиздат, Берлин, 1923, т. 4.

А.И. Левин, Теоретические основы электрохимии, Гос. Научно-техн. Издат., Москва, 1963.

А.П. Соколов, ЖРФХО, т. 28, с. 129, 1896.

Физ. Энцикл. Слов., изд. «Советская Энциклопедия», Москва, 1960, т. 1, с. 288.

Л.М. Якименко и др., Электролиз воды, изд. «химия», Москва, 1970.

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.

Впервые химический состав воды был определен французским химиком Лавуазье в 1784 году. Лавуазье вместе с военным инженером Мёнье, прогоняя пары воды над раскаленным листом железа, обнаружил, что вода разлагается, выделяя при этом водород и кислород. Да, конечно, для своего времени, для эпохи «упорядочения вещей», эти выводы имели большое значение. В самом деле, ведь до этого открытия вода считалась совершенно однородным веществом. Нельзя, однако, не отметить и другого: открытие это сыграло и свою вполне очевидную отрицательную роль, так как надолго отвлекло внимание других ученых от поисков в этой области и утвердило в умах многих поколений непогрешимость данного вывода, освященного к тому же авторитетом ученого.
Но, что условия, при которых он проводился, были настолько несовершенны, были «грязны».
Чего стоит одно только наличие железа, над которым пропускались пары воды. Оно способно внести такие моменты в опыт, которые даже трудно учесть наперед. Лавуазье с партнером зафиксировали в своем опыте то, что было наиболее очевидным: выделение двух газов - водорода и кислорода, а что было сверх того, на это они и вовсе не обратили внимание, скорее всего по той причине, что это «сверх того» не было столь очевидным, как выделение двух газов.
Поскольку до этого открытия общим мнением, господствовавшим в науке, было мнение, что вода яв-ляется однородным веществом, факт открытия ее не-однородного состава можно назвать революцион-ным. Чего еще можно было требовать от первооткры-вателей! К тому же очевидность результатов опыта была слишком подкупающей.
Старый взгляд на воду был отброшен и заменен новым представлением о во-де как соединении двух элементов - водорода и кис-лорода, которое быстро утвердилось в науке. Этому способствовало в значительной мере развитие элект-рохимии .

ЭЛЕКТРОЛИЗ по Дэви
Р ядом ученых (Никольсон, Кавендиш и др.) был проведен опыт по электрохимическому разложению воды (подобное оп-ределение данного процесса совершенно ошибочно). Под словом «разложение» надо понимать электролиз воды как сложный окис-лительно-восстановительный процесс, но отнюдь не как простое разложение воды на составляющие эле-менты.
Итак, при разложении, т.е. электролизе воды вы-делялись водород и кислород, что, казалось бы, внешним образом подтверждало вывод Лавуазье. Однако при этом «черный ящик» стал неожиданно выдавать дополнительную информацию, которой прежде не было. В процессе электролиза обнаружи-лось два странных явления: во-первых, обе состав-ные части воды выделялись не вместе, а отдельно друг от друга - кислород у одного электрода, водо-род - у другого; во-вторых, наблюдалось образова-ние кислоты у кислородного полюса и щелочи у во-дородного. Это «странное» разложение воды озада чило ученых; притом их больше беспокоила вторая «странность», т.е. появление кислоты и щелочи.

То обстоятельство, что при пропускании через во-ду электрического тока выделялись водород и кисло-род, вполне устраивало ученых, ибо как бы под-тверждало ставшее уже господствующим мнение о составе воды. Вопрос же о том, каким образом эти составные части выделялись, при каких сопутствую-щих обстоятельствах, хотя и занимал ученых того времени, но все же не в такой степени: их внимание было направлено главным образом на вторую «странность» , ибо она наводила тень сомнения на от-крытую формулу воды. Неизбежно встал вопрос о том, что является причиной образования кислоты и щелочи при электролизе воды.
За решение этой загадки взялся выдающийся анг-лийский химик Гемфри Дэви (1778—1829). Дэви ря-дом опытов, казалось бы, подтвердил предполагае-мый всеми учеными того времени факт, что образо-вание кислоты и щелочи при электролизе воды - яв-ление случайное, не связанное с самой водой, состо-ящей, как это и было определено Лавуазье, из водо-рода и кислорода. Но, каким образом Дэви удалось это «дока-зать».
Дэви проделал многочисленные опыты по «разло-жению» электричеством тщательно очищенной воды в различных сосудах: агатовых, стеклянных, сделан-ных из плавикового шпата, сернокислого барита и т.п., чтобы максимально уменьшить влияние мате-риала сосудов на результаты опытов. Во всех без ис-ключения опытах при электролизе воды он получал у анода сильную кислоту, у катода щелочь. Он связы-вал это с тем, что чистая вода отчасти все же разлага-ла материал сосудов, что и явилось причиной образо-вания кислоты и щелочи. Важным, однако, следстви-ем опытов было то, что количество образующихся у электродов кислоты и щелочи стояло в прямой за-висимости от продолжительности опытов, а именно: чем продолжительнее они были, тем больше образо-вывалось кислоты и щелочи и тем сильнее была их концентрация.
В опытах Дэви по электролизу различных раство-ров солей получалась аналогичная картина: у анода шло образование кислоты с выделением кислорода, у катода - образование щелочи с выделением водо-рода или чистого аммиака . Сами эти процессы долж-ны были бы подтолкнуть по аналогии к выводам от-носительно общих закономерностей, относящихся к процессу электролиза.
Ведь хорошо известно, что при электролизе различных веществ у электродов происходят окислительно-восстановительные про-цессы, но отнюдь не простое разложение веществ. Более того, только при наличии окислительно-вос-становительного процесса может идти и сам электро-лиз .
При этом реакция окисления происходит у од-ного электрода, а реакция восстановления у другого. Поэтому было бы самой грубой ошибкой рассматри-вать электролиз как простой процесс разложения ве-ществ на составляющие их элементы, будь то вода, соль или кислота. Окисление у одного полюса проис-ходит при одновременном восстановлении у другого, и наоборот. Эти положения суть святая святых элек-трохимических процессов, полностью согласующих-ся со вторым началом термодинамики . Действитель-но, если мы возьмем примеры с электролизом солей, то легко видеть, что у анода происходила реакция восстановления с выделением кислорода (продуктом этой реакции, скапливаю-щимся у анода, во всех случаях выступала какая-ни-будь кислота). У катода происходила реакция окис-ления с выделением водорода или металла (продук-том этой реакции, скапливающимся у катода, всегда была какая-нибудь щелочь).

Естественно, казалось бы, распространить ту же закономерность и на воду: вода как химическое веще-ство, обладающее во многих отношениях кислотными свойствами, в принципе не может служить в данном случае исключением и просто разваливаться, подобно какой-нибудь механической смеси, на составляющие его части там, где все остальные вещества претерпева-ют сложные окислительно-восстановительные про-цессы. Поэтому уже априорно можно было бы ожи-дать при электролизе воды образования кислоты и щелочи у соответствующих электродов . Вопрос только в том - какой кислоты и какой щелочи?
Но именно эта совершенно очевидная вещь отвер-галась. Мысль о ней не допускалась или ею попросту пренебрегали. Притом делали это не какие-то диле-танты, а профессионалы высокого класса. Для них, сдается, каким-то символом веры, своего рода «свя-щенной коровой» стал факт, что вода состоит из двух элементов - водорода и кислорода, и они направляли все свои недюжинные способности именно на под-тверждение данного факта, но отнюдь не на проверку его истинности. То, что оба газа выделялись при эле-ктролизе, хотя и у разных электродов, как бы под-тверждало эту веру, даже вопреки всем законам элек-тролиза и термодинамики. При этом никого нисколь-ко не смущало, что вода вот так легко может разде-ляться на составные части, будто два склеенных кус-ка дерева, опущенных в воду.

Для того чтобы избежать вся-ких побочных влияний, Дэви провел ряд опытов в зо-лотых сосудах с хорошо очищенной водой. На протя-жении четырнадцати часов, в течение которых про-должался опыт, количество кислоты в анодном сосу-де постоянно возрастало. Дэви обнаружил, что она по своим свойствам ничем не отличалась от азотной кислоты, которая точно таким же образом образовывалась в опытах, проводимых им прежде в стеклянных сосу-дах. В катодном же сосуде образовывалась летучая щелочь, количество которой скоро доходило до опре-деленного предела. Она обнаруживала свойство ам-миака (NH 3).
Дэви повторил свой опыт и продолжал его без пе-рерыва трое суток. К концу этого времени, как он сам свидетельствует, вода в сосудах была разложена и выпарилась больше чем на половину своего перво начального объема. В результате, в анодном сосуде образовалась сильная азотная кислота, количество же щелочи оставалось примерно на том же уровне, как и в предыдущем опыте. Дэви посчитал, что по-следнее было связано с ее постоянным испарением.

Вода "под пыткой" у Дэви
А действительно ли в опытах Дэви все было так безу-коризненно чисто и хорошо? Рассмотрим опыт Дэви по элек-тролизу воды под колоколом воздушного насоса. По-чему в этом опыте образовалось лишь небольшое ко-личество кислоты в анодном сосуде и не было вовсе обнаружено щелочи в сосуде катодном? Действи-тельно ли, как думал Дэви, это было связано с отсут-ствием воздуха, выкачанного из-под колокола? От-части да, но совершенно в другом смысле, нежели он предполагал. Начать с того, что Дэви допустил серь-езную ошибку в своем первоначальном предположе-нии, что причиной образования кислоты и щелочи являлся азот воздуха. Образование кислоты и щело-чи к азоту воздуха никакого отношения иметь не могло по той простой причине, что азот в обычных условиях химически не активен, не растворяется в воде и не вступает в реакции ни с кислородом, ни с водородом . Один этот факт должен был бы на-толкнуть на поиски иных источников образования кислоты и щелочи. Позже, правда, высказывалось предположение, что образование кислоты и щелочи в опытах было, возможно, вызвано присутствием в воздухе некоторого количества аммонийных солей. Этим объяснением и удовлетворились. Однако вряд ли можно всерьез принимать данное объяснение, так как, во-первых, оно было сделано постфактум и, во- вторых, даже если бы какое-то количество таких со-лей и впрямь присутствовало, то оно настолько должно было быть мало, что не могло оказывать по-стоянного и закономерного образования кислоты и щелочи в каждом опыте, количество которых стоя-ло, как говорилось, лишь в прямой зависимости от продолжительности проводимых опытов.

Главное, однако, не в этом, а в том, что именно происходило в опытах под колоколом и почему, в от-личие от обычных условий, там образовалось лишь небольшое количество кислоты и вовсе не было ще-лочи. Рассмотрим, прежде всего, возможное влияние на результаты опыта сильно разреженной атмосфе-ры. Известно, что в разреженной атмосфере происхо-дит быстрое выделение из жидкостей растворенных в ней газов и значительно ускоряется процесс ее ис-парения, причем последний вначале затрагивает бо-лее летучие вещества, а затем вещества менее лету-чие. Естественно предположить, что в опытах Дэви в сильно разреженной атмосфере начался, прежде всего, процесс выделения из раствора летучей щело-чи, которая отчасти поэтому и не была обнаружена в катодном сосуде. Затем, поскольку температура ки пения азотной кислоты ниже температуры кипения воды, стала также частично испаряться и азотная кислота, образующаяся в анодном сосуде.

Этим, однако, побочные влияния на ход опыта не ограничивались. Поскольку при электролизе воды выделяются кислород и водород, причем объем вы-деляющегося водорода в семь раз превышает объем кислорода, эти газы, и, прежде всего, водород, не мог-ли не оказывать своего влияния на ход опыта. Если в обычных условиях, т.е. не под колоколом, как ам-миак, так и водород, образующиеся во время опыта, улетучивались и не влияли на исход опыта, то под колоколом эти вещества собирались в замкнутом пространстве. Аммиак мог при этом частично всту-пать в реакцию с образующейся азотной кислотой, нейтрализуя какую-то ее часть. Помимо того, и это, может быть, самое главное, водород как сильный вос-становитель, собираясь в значительном количестве под колоколом, несомненно оказывал воздействие на весь ход реакции, давая те результаты, которые и бы-ли зафиксированы Дэви как окончательные.
Иллюстрация восстановительного действия водорода.
Е сли, взять два электрода, один из которых представляет полированную серебряную пластинку, а другой - обычную швейную иглу, поместить их под колокол, и в сильно разреженном воздухе пропус-кать электрический ток так, чтобы электрический разряд переходил с кончика иглы на полированную пластинку, то напротив кончика иглы пластинка за-метно изменится - она окислится и потускнеет, и тем больше, чем дольше будет пропускаться электричес-кий ток. Если же после этого воздух заменить разре-женным водородом, то при всех прочих равных и не-изменных условиях, дальнейшее пропускание тока приведет к тому, что окись на пластинке будет посте-пенно сходить, и полировка по большей части вос становится, что хорошо иллюстрирует восстанавли-вающие свойства водорода.

В торой пример из области живой природы. Клод Бернар приводит такой опыт: он смешивал один объ-ем воздуха с двумя объемами водорода и помещал в эту атмосферу семена. При всех прочих благопри-ятных условиях (влага, тепло и проч.) прорастания семян не происходило, хотя напряжение кислорода при этом было вполне достаточным для жизнедея-тельности . Очевидно, что негативный результат был обязан опять-таки действию водорода, оказывавшего сильное восстанавливающее действие, препятствуя течению окислительно-восстановительного процес-са, а вместе с ним и образованию его необходимых продуктов - кислоты и щелочи.
Т ретье: из физической химии хо-рошо известно, что азотная кислота является легко восстанавливающимся веществом. Она, например, восстанавливается водородом до свободного азота:
2 N 0 3 + 12Н + 10е—> N 2 + 6Н 2 0
Это свойство азотной кислоты специально ис-пользуется в некоторых гальванических элементах для предотвращения поляризации. В этих случаях азотную кислоту добавляют в катодное отделение, где выделяется водород.
Аналогичные процес-сы происходили и под колоколом в опытах Дэви. Когда он во втором опыте заменил воздух водородом, то тем самым создал там мощную восстановитель-ную среду, действие которой не преминуло сказаться на результатах: в анодном сосуде естественно не бы-ло (и не могло быть) обнаружено кислоты, в катод ном - щелочи. Все было естественно и закономерно. Но факт остается фактом: опыты Дэви убедили всех окончательно, что вода состоит из двух простых эле-ментов - водорода и кислорода.

Дэви удалось лишь создать условия, при которых во время электролиза воды не образовывались ни кислота, ни щелочь, которые неизменно образуются внормальных, естественных условиях.
Однако предположим, что вода действительно со-стоит из водорода и кислорода. Тогда естественно было бы предполагать, что, коль скоро вода с такой легкостью разлагается на свои составные части, она должна столь же легко образовываться в результате их синтеза. Ничего подобного, однако, не происхо-дит. Как известно, смесь двух газов в пропорции один к двум (один объем кислорода и два объема во-дорода) дает так называемый гремучий газ, но от-нюдь не воду. Попытки образования воды из водоро-да и кислорода имели успех только в присутствии ка-тализатора (кстати, в роли катализатора может при этом выступать и железо, то самое железо, над кото-рым Лавуазье пропускал пары воды и извлекал свои исторические выводы).
Можно сказать, что большинство опытов по определению химического состава воды было направлено не столько на объективные поиски, сколько на подгонку их результатов к уже имеющемуся выводу, который стал поистине символом веры. «Черный ящик» давал в основном ту информацию, которую от него ожида-ли и которую часто заведомо предопределяли на-правленным действием на его входы.

Итак, множество фактов биологического, химиче-ского и физического свойства не дает оснований при-знать существующую формулу воды верной. Против нее говорят не только эмпирические факты, но и тео-ретические положения и, прежде всего, те, которые вытекают из таких фундаментальных положений, ка-ковыми являются начала термодинамики . Именно - воздух и вакуум
- самозарождение
- электролиз воды (часть 2)

Ф.Г.Лепехин - Электролиз воды. Рассматривается возможность осуществления энергетически выгодного способа получения водорода в низковольтном электролизе воды. При этом, расчетное количество тепла, которое можно получить после сгорания водорода может быть даже больше энергии, взятой из сети на проведение процесса получения водорода. В таком процессе водород становится не просто "топливом", а является на самом деле рабочим телом теплового насоса, т. к. энергия, необходимая для диссоциации молекул воды на водород и кислород получается за счет уменьшения внутренней энергии окружающей среды. А это энергия Солнца, накопленная Землей за миллионы лет своего существования. По человеческим меркам запасы ее безграничны. Показано, что такая возможность не противоречит никаким хорошо установленным законам физики, а, следовательно, может быть технически осуществлена.

1. Введение

Проблемы водородной энергетики в последние годы обсуждаются в СМИ, и на разных уровнях - от Президента США Д. Буша, до Президиума РАН. Есть автомобили и самолеты, использующие водород в качестве топлива. Чаще всего указывается на экологическую чистоту водорода как топлива - при сгорании образуется вода, из которой он, в принципе, может быть получен, и получается, в больших количествах в промышленных электролизерах. Конечно, его можно получать, например, из метана, но нужен метан, или другой газ, который горит и без добычи из него водорода. А в промышленных электролизерах затраты энергии на получение водорода в полтора - два раза больше, чем может быть получено тепла при сгорании этого водорода. Но электроэнергию, уже полученную при сгорании углеводородного топлива, можно превратить хоть в тепло, хоть в работу, а полученное при сгорании водорода тепло полностью ни в электроэнергию, ни в работу уже превратить невозможно. Получение водорода как топлива, а не как сырья химической промышленности для производства другого товара, экономически не выгодно. Дорого. В этом и состоит основная проблема использования водорода в качестве топлива. Нельзя сказать, что поиском ее решения не занимались. Но фактом является то, что она до сих пор не решена. Можно ли вообще ее найти, что этому мешает, и в каком направлении это решение надо искать, - все эти вопросы и будут рассматриваться в этой работе.

2. Физика и электрохимия

Так как предметом рассмотрения является электролиз воды, а открытие и основные его закономерности изучались в физике, то и начнем с физики. В фундаментальном "Курсе физики" О. Д. Хвольсона читаем: "Явление, которое происходит в электролите, введенном в замкнутую цепь, называется электролизом". Здесь же определяется что такое "электролит", "анион" и "катион". И далее, там же: "С внешней стороны анион и катион представляются продуктами разложения электролита, и притом разложения, произведенного током, проходящим через электролит". При электролизе некоторых кислот и щелочей выделяются кислород и водород. Мы видим, что "ток разлагает воду". Так и считали это как само собой разумеющееся и очевидное до второй половины 19 века.

Однако, в работах Клаузиуса (1857), Гельмгольца (1880) и Аррениуса (1894), был установлен механизм электролиза, созданы основы теории электролитической диссоциации, которые не устарели и сегодня. Уже Клаузус указал, что если исходить из того представления, что электрические силы "разлагают" электролит, преодолевая силу химического сродства, то для каждого химического соединения потребовалась бы некоторая определенная электрическая сила, чтобы преодолеть это сродство. "На деле же даже самая слабая электродвижущая сила вызывает электролиз во всяком электролите" - стр. 564, .

Главная заслуга Гельмгольца состоит в том, что он точно указал на роль электрического тока, выяснил, откуда берется та энергия, которая очевидно расходуется при электролизе, и которая численно равна энергии, выделяющейся при химическом соединении продуктов электролиза. При электролизе воды это энергия, выделяющееся при сгорании водорода и образовании воды. По Гельмгольцу разложение воды при электролизе осуществляется за счет внутренней энергии электролита, а вовсе не "ток разлагает воду". Именно на этом и основана идея использования водорода как рабочего тела теплового насоса при определенных условиях проведения электролиза воды. Но об этом подробнее чуть ниже, а пока обратимся к электрохимии.

Она определяет электролиз как "процесс восстановления или окисления веществ на электродах, сопровождаемый приобретением или потерей электронов частицами вещества в результате электрохимической реакции" (см. А. И. Левин ). А это существенно отличается от того, что под электролизом понимает физика. Если целью физики является познание законов Природы, то электрохимия решает задачу "интенсификации производства цветных, редких, благородных и рассеянных металлов" . В физике: "В цепи, в которую включен электролит, не может быть тока без электролиза, т. е. появления ионов на электродах, находящихся в соприкосновении с электролитом. Так, например, Освальд и Нернст (1889), показали, что при прохождении разряда лейденской банки, содержавшей всего 5*10 -6 кулонов, через раствор серной кислоты, получился на катоде пузырек водорода, размеры которого оказались вполне согласными с первым законом электролиза" . И далее, там же - "Решающее значение здесь имели опыты А. П. Соколова , которому удалось доказать существование поляризации при ЭДС, равных 0.001 вольта. Нет причин предполагать, что этим достигнут предел, ниже которого поляризация прекращается". А явление поляризации электродов, которое будет еще обсуждаться, возникает как следствие электролиза. Таким образом, в физике электролиз возникает при сколь угодно малом напряжении на электродах. Это и понятно - составляющая скорости хаотического движения ионов в электролите под действием электрического поля, после подачи напряжения на электроды, не квантуется. Она может измениться на бесконечно малую величину. Заметим, что в противоположность этому, энергия, необходимая, например, для диссоциации одной молекулы воды на кислород и водород (около 1.228 еВ), квантуется. Ее нельзя сообщить молекуле по частям, в одном, а потом в другом столкновении. Это надо сделать сразу, в одном неупругом взаимодействии.

А в электрохимии, где важен практический результат, например, под напряжением разложения при электролизе воды, понимают то напряжение, при котором на нейтральных электродах на катоде появляются пузырьки водорода. Это понятие, конечно, важно в практике, но оно сегодня "...не имеет определенного физического смысла" . Так как этот вопрос важен в практическом отношении при получении водорода при электролизе, то рассмотрим его подробнее.

3. Перенапряжение выделения водорода

Процессы, происходящие при прохождении тока через электролит, и в самом электролите, и на обоих электродах, очень сложны и многообразны. По этой причине результаты электролиза часто практически не воспроизводимы. Как только электролиз начался, и уже идет некоторое время, вернуться к первоначальному состоянию после его прекращения уже невозможно. И в электролите, и на электродах произойдут изменения, которые не восстановятся и после сколь угодно долгого ожидания. Да и начало электролиза не воспроизводимо - этот процесс зависит от материала и состояния поверхности электрода, наличия в нем незначительных примесей и т. д. Почти то же самое относится и к химическому составу электролита. Поэтому, даже, несмотря на то, что в связи с широким промышленным использованием электрохимических процессов исследования явления электролиза как его понимает электрохимия, велись, и ведутся многими специальными институтами, полной ясности понимания того, что же происходит при электролизе до сих пор нет. Все многочисленные детали электролиза находятся вне рамок фундаментальной науки. Частностями она не занимается.

Да что говорить об электролизе, когда и о воде мы не знаем всего. Так, "Существует точка зрения, согласно которой вода представляет собой смесь разного рода ассоциированных молекул, например, 8(Н 2 О), 4(Н 2 О)... и "простых" молекул Н 2 О." . Этим пытаются объяснить некоторые аномальные свойства воды. В этом свете наивны рассуждения о механизме движения ионов Н + или Н 3 О + в электролизе, о процессах в двойном слое между электродом и электролитом. Ясно, что он существует даже между газом и твердым телом, а между жидкостью и твердым телом тем более. Конечно, роль его в процессе электролиза велика. Но точное количественное описание этой роли вряд ли возможно, а может быть и не нужно. "Никчемно" с точки зрения фундаментальной науки, как сказал по другому поводу наш выдающийся теоретик Я. И. Френкель.

Конечно, есть скачок потенциала между электродом и электролитом и без всякого извне приложенного напряжения. А когда оно есть, и появляется даже слабый ток, и мы не видим выделения водорода на катоде, на электродах начинаются изменения в материале электрода, структуре его поверхности, составе электролита вблизи электрода. Все изменяется со временем, и обратно уже не возвращается. По хорошо известным законам физики, все процессы, которые начнутся в первые моменты после подачи напряжения на электроды, будут направлены против причин их вызвавших, т. е. против уже идущего процесса электролиза. Это принцип Ле Шателье. Начнутся сложные процессы поляризации электродов. Так мы описываем этот процесс противодействия процессу электролиза. Возникает ЭДС направленная против приложенного напряжения. Начавшийся процесс электролиза почти остановится. Чтобы он шел стационарно и с нужной нам скоростью, надо повысить внешнее напряжения. А это и есть "перенапряжение". Но его величина не связана с "потенциалом разложения" или "напряжением разложения" воды равном 1.228 вольт. Оно зависит от силы тока, от природы электродов, состояния их поверхности и т. д. Так, для вольфрама, при плотности тока 5 мA на кв. см. это 0.33 вольта .

Найти величину энергии, требуемую для разложения молекулы воды на водород и кислород, зная, сколько энергии выделяется при сгорании одного грамм-моля водорода не трудно. Но никакой доказательной силы того, что эта энергия тратится именно током, это не имеет. Если электролиз идет при напряжении на электродах больше чем 1.228 вольт, то это еще не означает, что именно ток расходует энергию 1.228 еВ на разрушение молекул воды. Да нигде, кроме как в неявном виде в , это и не утверждается. Но это ведь не научная, а "...производственно- техническая..." монография, как сказано в ее аннотации. Рассмотрим более детально, как же внутренняя энергия электролита расходуется им на разложение молекул воды на кислород и водород в процессе электролиза. Каков механизм этого явления.

4. Механизм диссоциации воды при электролизе

Вопрос о том, как же конкретно "ток разлагает воду", в каком элементарном акте это происходит, в электрохимии не рассматривается. А. И. Левин в , например, пишет: "Можно полагать, что на аноде будет протекать один из следующих процессов...", и далее приводятся три процесса, в которых нейтральная молекула воды отдает аноду 4, или 2 своих электрона, превращаясь в ион Н + и ОН - . Замечательно это "можно полагать". Но как нейтральная молекула, вдруг, отдает свои электроны. Ей ведь нужна за это "плата" - 1.228, 1.776 или 2.42 еВ в каждом из трех приведенных процессов. Причем сразу, а не по частям. Кто этой энергией вблизи анода располагает и может ее потратить на разрушение молекулы воды.

Далее А. И. Левин пишет: " ...наблюдаемая при электролизе... убыль воды в анолите указывает на протекание ее разложения. Это может происходить, по-видимому, по реакции
2Н 2 О - 4 е - = О 2 + 2Н + ." (1)

"По-видимому" - но как? Электрохимия на эти вопросы не отвечает. Да, собственно, она и не настаивает на том, что это в действительности именно так и происходит. А вот в физике все это имеется. У О. Д. Хвольсона читаем: "На аноде происходит реакция
SO 4 + H 2 O = H 2 SO 4 + O..." (2)

А нейтральный остаток серной кислоты получается из отрицательного иона, который нейтрализуется на аноде. Образовавшаяся молекула серной кислоты тут же распадается на ионы, восполняя их убыль на аноде и на катоде. По этому сценарию в "анолите" действительно концентрация молекул воды уменьшается. Вода разлагается. Но по другой реакции. Разряд отрицательных ионов SO 4 2- на аноде представляется вполне естественным. Правда, О. Д. Хвольсон перечисляет целый букет химических реакций, которые идут в электролите. Но нам то важна генеральная линия, а не детали.

А откуда же теперь берется эта минимальная энергия 1.228 еВ, которую все равно надо затратить в одном акте? Физика знает ответ и на этот вопрос. При нормальном давлении, и температуре 2000 градусов, без всякого электролиза, 0.081% всех молекул воды диссоциировано. При 5000 градусах распадается уже 95.4% всех молекул воды . Это происходит в актах неупругого взаимодействия двух нейтральных молекул воды. Такие процессы нам хорошо известны в физике частиц.

Вероятность реакции равна произведению этого фазового объема на матричный элемент. При отсутствии резонансов частиц в этой системе он обычно полагается единице. При возрастании энергии над порогом вероятность реакции резко возрастает - импульсная часть фазового объема растет как куб импульса в СЦИ системе. В нашем случае, чем больше энергия двух молекул воды в их СЦИ, т. е. чем больше относительные и абсолютные скорости сталкивающихся молекул, тем больше будет вероятность одной из них распасться на водород и кислород в акте неупругого столкновения двух частиц. Это и наблюдается при повышении температуры. Распределение скоростей молекул описывается распределением Максвелла. В нем всегда имеется "хвост" высокоэнергичных молекул. Именно они то и будут выбывать при "самораспаде" воды при любой температуре. Это же происходит и при электролизе в реакции (2). Выбывание из распределения по скоростям молекул с большими скоростями ведет к уменьшению средней скорости всех молекул. Средняя же скорость пропорциональна температуре. И при "самораспаде" молекул воды, и при электролизе воды, энергия на диссоциацию молекул воды получается за счет уменьшения внутренней энергии жидкости, т. е. за счет ее охлаждения в этих процессах.

Конечно, работа тока в электролите, как и во всяком проводнике, расходуется и на его нагревание. Ионы, приходя в ускоренное движение в направлении электрического поля, упруго взаимодействуют с нейтральными молекулами воды, и передают им часть своей энергии, нагревают электролит. Если это изменение внутренней энергии электролита за счет нагревания его током будет равно, или больше уменьшения внутренней энергии электролита израсходованной им на разложение молекул воды, то температура его будет постоянной, или он будет нагреваться. Это и происходит в промышленных электролизерах. Создается иллюзия "ток разлагает воду". Если на самом деле это не так, не "ток разлагает волу", и не величина "напряжения разложения" препятствует процессу электролиза при низком напряжении, когда электролит должен будет охлаждаться, то как это можно осуществить? Какие причины этому препятствуют на самом деле?

5. Тепловой насос

Самым интересным и результативным из всех, до сих пор попыток осуществления низковольтного электролиза, можно считать электоро-водородный генератор (ЭВГ) В. В. Студенникова .Его предложение основано на работе Р. Колли (1873) , который открыл новый источник ЭДС. Было показано, что если электроды в электролизере расположить не вертикально, на одной и той же высоте, когда ионы движутся горизонтально, а разнести их по высоте, то за счет разности масс положительного и отрицательного иона, движущихся теперь вверх и вниз в гравитационном поле Земли, возникнет ЭДС. Искусственное гравитационное поле, возникающее при вращении, дает эффект Толмена-Стьюарта . Ссылка на работу Р. Колли у них имеется. В патентах этот эффект используется в конструкции электролизеров с вращением электролита. Он запатентован в США в 1929 и 1964 годах. Количественное исследование эффекта снижения анодной и катодной разностей потенциалов, получаемое при вращении электролизера, опубликовано в .

Как утверждал В. В. Студенников, ему удалось получить "...интенсивное самоохлаждение раствора, обеспечивая условия для поглощения тепла из окружающей среды... т. е. работу в режиме... теплового насоса." К сожалению, это утверждение содержалось в сообщении, помещенном в интернете самим В. В. Студенниковым, но научная публикация его так и не появилась. Однако факт указания на возможность использования водорода как рабочего тела теплового насоса принадлежит В. В. Студенникову. Возможность получения более дешевого способа получения водорода как топлива выглядит в сравнении с этим довольно бледно. Конечно, процессы, идущие в ЭВГ может быть еще более сложны, чем в классической схеме электролиза. Представляется важным два факта. Во-первых, при вращении электролит постоянно трется об электроды, "обновляя" их. Это ведет к снижению ЭДС поляризации. А во- вторых, нет внешнего источника ЭДС. Электролиз идет за счет внутреннего падения напряжения источника ЭДС. А сопротивление электролита мало. Значит мало и падение напряжения. Отсюда и самоохлаждение электролита. К фатальному недостатку ЭВГ надо отнести очень дорогой способ генерации ЭДС за счет энергии гравитационного поля. Его никак нельзя сравнить с генерацией ЭДС при движении проводника в магнитном поле. По крайней мере, данных о том, что в ЭВГ ЭДС действительно не генерируется просто при вращении электролита в магнитном поле Земли, не имеется. Ну, а утверждение, что вдобавок к водороду, получается еще и источник постоянного напряжения во внешней цепи, выглядят совсем странно. Надо определиться - или мы получаем водород за счет охлаждения среды, или мы конструируем новую машину для производства электроэнергии.

6. Перспективы

Исследования в области водородной энергетики только в России ведут 20 институтов РАН. Некоторые из них занимаются этим уже 20 лет. Созданы топливные элементы, использующиеся в космических исследованиях. Но до широкого их производства и внедрения в наш быт, скорее всего дело не дойдет еще долго. Научная ценность вклада институтов РАН в этой области, мягко говоря, не велика. Основная проблема водородной энергетики, о которой говорилось во введении, ими не решается, и решена не будет. Нет заказчика. Усовершенствование промышленных электролизеров, использующих традиционный электролиз, также бесперспективно.

Остаются только нетрадиционные способы ее решения, которые являются уделом изобретателей одиночек. Но среди них есть не мало сомнительных, а часто и просто безграмотных, предложений и утверждений. Примером этого может служить "Вечная энергия Казакова" из Алма-Аты . Так пишет об этой работе корреспондент, который возможно, просто плохо понял работу Казакова. Казаков использует инфразвук, и утверждает, что при этом с огромной скоростью идет "самоэлектролиз воды". Это явление в физике неизвестно. За одну секунду получается 9 кубометров водорода, т. е. "самораспадается" на водород и кислород около 7 литров воды в секунду. Если это правда, то мощность установки 95 МвТ. Если в баке было около 200 литров воды, то через 2-3 секунды она должна была бы замерзнуть. Правда, автору не хватило всего то 100 тыс. долларов, чтобы выпустить промышленный образец и осчастливить человечество. Научные публикаций у такого рода умельцев по этой теме, как правило, отсутствуют. Часто они бранят консервативную "официальную науку". Проверки подобных заявителей всегда обнаруживают, что они по простоте душевной или по невежеству выдают желаемое за действительное.

Возможно, что из всего сказанного, только ЭВГ Студенникова может иметь некоторую перспективу, если он будет работать в тандеме с обычным компрессионным тепловым насосом. Тогда он будет утилизировать тепло окружающей среды обычным тепловым насосом и производить водород с общим для него, и для теплового насоса, коэффициентом преобразования даже чуть больше единицы. Но все это еще предстоит делать, и делать. Главное, что хотелось здесь показать - никаких препятствий принципиального характера, в том числе и в виде необходимости преодолевать "потенциал разложения воды" повышением приложенного к электродам напряжения, нет.

Литература

1. О. Д. Хвольсон, Курс физики, РСФСР, Госиздат, Берлин, 1923, т. 4.
2. А. И. Левин, Теоретические основы электрохимии, Гос. Научно-техн. Издат., Москва, 1963.
3. А. П. Соколов, ЖРФХО, т. 28, с. 129, 1896.
4. Физ. Энцикл. Слов., изд. "Советская Энциклопедия", Москва, 1960, т.1, с. 288.
5. Л. М. Якименко и др., Электролиз воды, изд. "химия", Москва, 1970.
6. Ячейка Стенли Мейера
7. ЭВГ Студенникова
8. Р. Колли, Журнал Русского Химического Общества и Физического Общества при Санкт- Петербургском Университете, т. 7, Часть Физическая, С-Петербург, 1873, с. 333.
9. R. C. Tolman, T. D. Stsward, Phys. Rev, 8, 97, 1916.
10. E. Thomson, U. S. Pat. 1, 701,346(1929).
11. T. B. Hoover, U. S. Pat. 3, 119, 759(1964).
12. H. Cheng at al., Jorn. Of the Electrochemical Society, 149(11), D172-D177(2002).

Электролиз воды – это хорошо известный для всех кто дружит с техникой процесс электролиза, у которого в качестве электролита используется вода.

Впрочем, необходимо отметить, что вода при электролизе присутствует всегда. Вначале рассмотрим, что же представляет из себя процесс электролиза в общем.

Электролиз

Электролиз – это электрохимический процесс, который осуществляется через размещение в электролите двух электродов и подключении к ним постоянного тока.

Электролитами называются жидкие проводники, которые относятся к проводникам второго типа. Под жидкими проводниками понимаются жидкости / растворы обладающие электропроводностью.

Для справки добавим, что сосуды, в которые наливаются электролиты, называются гальваническими ваннами.

В ходе процесса электролиза, ионы под воздействием электромагнитного поля, образуемого в электролите постоянным электрическим током, начинают движение к электродам. Ионы с положительным зарядом, в соответствии с законами физики, двигаются к электроду с отрицательным зарядом, который называется КАТОДОМ, а отрицательно заряженные ионы соответственно перемещаются к другому электроду, называемому АНОДОМ. Электролиз сопровождается выделением на электродах веществ, что указывает на движение в электролитах атомов. Например, как правило, металлы и водород выделяются на КАТОДЕ.

На прохождение процесса электролиза влияет несколько факторов:

• сила тока, подключаемого к электродам;
• потенциал ионов;
• состав электролита;
• материал, из которого изготовлены электроды — КАТОД и АНОД.

Электролиз воды

Как мы уже отмечали выше, электролиз воды подразумевает использование в качестве электролита воды.

Как правило, при электролизе воды, для лучшего прохождения процесса, в воду добавляют немного какого либо вещества, например пищевой соды, но не обязательно, поскольку обычная вода практически всегда уже содержит примеси.

В результате электролиза воды выделяются водород и кислород. Кислород будет выделяться на АНОДЕ, а водород на КАТОДЕ.

Применение электролиза воды

Технология электролиза воды применяется:

• в системах очистки воды от всевозможных примесей;
• для получения водорода. Водород же, например, используют в весьма перспективной отрасли — водородной энергетике. Про это мы более детально уже писали в нашем материале .

Как мы видим, электролиз воды, несмотря на кажущуюся свою простоту, применяется в весьма важных областях — в областях от которых зависит развитие и процветание всей нашей цивилизации.

При котором жидкость или, иначе говоря, электролит, распадается на положительные и отрицательные ионы. Происходит это под воздействием электрического тока. Каким же образом протекает данный процесс?

Электролиз воды происходит из-за того, что электрический ток, проходя через электролит, вызывает реакцию на электродах, на которых и оседают положительные и отрицательные ионы. На отрицательно заряженном электроде (катоде) оседают катионы, соответственно, на положительном (аноде) - анионы. Электролит может состоять из воды, в которую добавлена кислота или же представляет собой раствор солей. Распад солей на металл и кислотный остаток возникает после того, как через электролит пропускается электрический ток. Заряженный положительным электричеством металл подходит к катоду (отрицательно заряженному электроду), именно этот металл и называется катионом. Кислотный остаток, отрицательно заряженный, стремится к аноду (положительно заряженному электроду), и называется анионом. Электролиз дает возможность получения из солей хорошо очищенных элементов, благодаря чему находит широкое применение в разнообразных отраслях современной промышленности.

Электролиз воды жизненно необходим сегодня, когда тысячи предприятий применяют воду для отдельных этапов своего производства. Объясняется это тем, что после большинства процессов, которые выполняются на предприятиях, вода после использования превращается в опасную для людей и живой природы жидкость. Электролиз воды служит для очистки сточных вод, которые не должны попадать в землю или же в источники чистой воды. Эти сточные воды необходимо очищать для того, чтобы не допустить экологическую катастрофу, риск которой и так уже достаточно высокий во многих регионах России.

Сегодня существует несколько методов электролиза воды. К ним относится электроэкстракция, электрокоагуляция и электрофлотация. Электролиз воды, применяемый для очистки сточных вод, производится в электролизерах. Это специальные сооружения, в которых разлагаются на металлы, кислоты и другие вещества, относящиеся к категории неорганического происхождения. Особенно важно проводить очистку сточных вод на вредных производствах, таких как предприятия химической промышленности, там, где ведутся работы с медью и свинцом, а также на комбинатах, выпускающих краски, лаки, эмали. Безусловно, это далеко не дешевый способ очистки воды при помощи электролиза, но затраты, связанные с очисткой воды, не идут ни в какие сравнения со здоровьем человека и заботой об окружающей среде.

Интересный факт, но можно осуществить электролиз воды в домашних условиях. Этот процесс не займет много времени и средств и даст возможность для и водорода. В емкость с водой, в которой предварительно растворена соль, (соли необходимо взять не менее ¼ объема воды), опускаются два электрода. Их можно сделать из любого металла. Электроды подключаются к источнику питания с силой тока не менее 0,5 А. На одном из электродов образуются пузыри, что и говорит о том, что электролиз воды в домашних условиях проходит успешно. Данным способом можно получить едкий натрий, хлор и другие химические элементы, в зависимости от того, из чего состоит электролит. Плазменный электролиз воды применяют в плазмотеплолизерах. Это новейшее современное устройство, работающее в режимах плазменного электролиза воды и ее непосредственного нагрева до определенных температур. Плазменный электролиз воды дает возможность для получения новых видов энергии, в которой с каждым днем все больше нуждается человечество. Энергия, которую можно будет получать из воды, даст возможность для создания новых, безопасных и эффективных видов источников энергии. Явления плазменного электролиза воды еще не изучены до конца, но они имеют огромные перспективы и поэтому интенсивно изучаются современными учеными.